阳极氧化铝板如何获得高硬度和厚膜？铝合金阳极氧化后的优点有哪些？

前言

为了在常规硬质阳极氧化过程中获得高硬度和厚膜，必须降低镀液温度以降低氧化膜的溶解度；需要一套完整的制冷系统来降低储罐液体温度。此外，低温法的槽电压高，容易烧伤工件[1]。在硬氧化处理工程中，为了实现节材、节电、优质、高效，电源的选择非常重要。通过理论和实践的比较，脉冲电源已成为铝及铝合金硬质阳极氧化的理想电源。它可以在铝表面生成一层坚硬的氧化膜，该氧化膜具有较少的裂纹，并且具有良好的耐腐蚀性和耐磨性[2]。

使用直流叠加脉冲法，由于电流恢复效应，氧化膜的过热、燃烧和溶解趋势减弱，从而排出锐角处积聚的热量，并且材料的温度整体平衡，从而降低膜的粗糙度，从而削弱锐角效应[3]。

l？实验

1.1? 材料和仪器

底座采用6061铝合金，尺寸为100 mm×100mm×2 mm；各组分的质量分数为：SiO.4%～0.8%，Fe 0.726，Cu O.15%～0.40%，mno 15？%，镁0.8%～1.2%，铬0.04%～0.35%，锌0.25%，钛0.15%，其他0.15%，铝余量。

使用的仪器包括300fsv2-f半封闭制冷压缩机、GBA阳极氧化直流电源、jh2c晶管恒电位脉冲电源、tt260涂层测厚仪、mpx-2000盘销磨损试验机、JA1003电子天平（精度1 mg）、hxd-1000tc显微硬度计、xjg-05大型金相显微镜。

1.2工艺流程

机械处理-→ 除油-→ 碱腐蚀-→ 熄灯-→ 抛光-→ 阳极氧化-→ 着色-→ 密封

1.3实验电源

本实验使用的电源为直流叠加脉冲电源。脉冲电源和直流电源是两个独立的电源，直流电源是常用的晶闸管整流设备；脉冲电源的占空比从0%到100%可调，频率从1 Hz到200 Hz可调，输出电流可以满足实验需要。电源需要输出方波脉冲，其电压波形如图1所示。

1.4? 正交试验设计

本实验的工艺组为：h2s04200 g/l，草酸10 g/l，甘油5 ml/l，nis0410 g/l，20℃。通过正交实验研究了占空比、电流密度和氧化时间对氧化膜性能的影响。

2.结果和讨论

2.1正交试验

正交实验结果表明，电流密度对氧化膜厚度的影响最大，其次是氧化时间，最后是占空比；占空比对氧化膜的显微硬度影响最大，其次是氧化时间，电流密度对其影响最小；电流密度对耐磨性的影响最大，氧化时间对其有一定影响，占空比对其没有影响。

2.2? 占空比对氧化膜性能的影响

图2显示了占空比对膜厚度的影响。

从图2可以看出，随着占空比的增加，氧化膜的厚度趋于减小。这是因为随着占空比的增加，成膜过程中累积的焦耳热耗散效率降低，导致成膜速率和膜厚度降低；当占空比大于70%时，在成膜过程中积累的焦耳热不能及时损失，导致氧化膜松动。当膜最外层上的松散层不能及时溶解时，开始形成新的膜层，导致膜厚度增加。

图3显示了占空比对显微硬度的影响。从图3可以看出，氧化膜的显微硬度随着占空比的增加而增加。当占空比大于70%时，显微硬度急剧下降。这是因为在一定的占空比内，可以及时损失成膜过程中的焦耳热，可以有效溶解氧化膜外层的疏松层，提高氧化膜的成膜致密性，从而提高硬度；当占空比过高时，成膜过程中的热量无法及时损失，导致氧化膜松动，因此显微硬度降低。

图4显示了占空比对磨损的影响。从图4可以看出，随着占空比的增加，磨损量趋于减少，即耐磨性提高，因为成膜过程中的焦耳热损失相对及时，生成的氧化膜致密；当占空比超过70%时，氧化膜的磨损量变化不大，因为此时焦耳散热效果较差，但由于氧化膜的厚度显著增加，最终表明其对磨损量影响不大。

2.3? 电流密度对氧化膜性能的影响

电流密度对氧化膜性能的影响如图5、6和7所示。

随着电流密度的增加，氧化膜的显微硬度逐渐降低。这是因为当电解液的电导率良好时，选择较大的电流密度有利于薄膜的形成，但过大的电流密度会增加电场的增溶作用，促进薄膜的化学溶解，因此生成的氧化膜的致密性会降低，最后氧化膜的硬度会降低。氧化膜的耐磨性与氧化膜厚度和硬度直接相关。氧化膜越厚，氧化膜的耐磨性越好，即磨损量减少；在一定范围内，氧化膜的耐磨性随硬度的增加而增加。在本实验中，膜层厚度的影响大于硬度的影响，因此膜层厚度对氧化膜耐磨性的影响占主导地位，即随着电流密度的增加，膜层厚度显著增加，磨损量逐渐减少，耐磨性提高。从以上分析还可以看出，当电流密度较低时，脉冲电源并不显示优越性，而当电流密度较高时，脉冲电源显示出非常明显的优势。

2.4氧化时间对氧化膜性能的影响

氧化时间是阳极氧化的关键因素。氧化时间对氧化膜性能的影响如图8、9和10所示。从图8可以看出，随着氧化时间的延长，膜厚度几乎以正比例增加。

从图9可以看出，在初始阶段，显微硬度几乎不变，并且随着氧化时间的不断延长，氧化膜的溶解继续加强，从而影响氧化膜的致密性，导致氧化膜的硬度降低。

从图10可以看出，磨损量随着氧化时间的延长而逐渐减少。这是因为氧化膜的耐磨性受膜厚度的影响很大，并且膜厚度具有良好的耐磨性。

2.5? 氧化膜的表面形貌

常温直流叠加脉冲硬质阳极氧化膜的表面形貌如图11所示。从图11可以看出，氧化膜表面的颗粒较小且分布均匀。这是因为使用了直流叠加脉冲电源的不连续电流。当脉冲电流发生时，氧化膜的成膜速率远大于溶解速率，因此氧化膜在短时间内快速形成，导致氧化膜表面粗糙；当脉冲电流被中断时，氧化膜的成膜速率小于溶解速率，使得表面上的粗糙氧化膜可以溶解形成致密氧化膜，并且氧化膜释放的焦耳热可以及时消散，使得电解液的整体温差小，生成的氧化膜质量好。从图中我们还可以清楚地看到材料的挤出痕迹（使用的原材料是挤压板），即阳极氧化不仅提高了原材料的使用性能，而且保留了原材料的宏观形貌。

3.结论

实验分析表明，电流密度是影响脉冲阳极氧化的重要因素。当电流密度较低时，成膜速率较低；当电流密度较高时，成膜速率大大提高。分析了各种影响因素对氧化膜性能的影响。结果表明，在室温下，当占空比为50%、电流密度为5a/dm2、氧化时间为30min时，氧化膜的综合性能较好，膜厚大于30μm，显微硬度大于3500MPa，耐磨性良好。

6063铝板型材经阳极氧化后具有良好的耐腐蚀性和装饰性能。近年来，随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，铝合金门窗和铝合金幕墙的使用越来越普及。然而，许多铝合金在使用一段时间后，表面存在不同的腐蚀缺陷，其中点蚀较为常见，严重影响了铝型材的性能和装饰效果。为了合理提高铝型材的表面质量，达到控制表面斑点腐蚀的目的，有必要对斑点缺陷进行深入细致的分析。本文以6063铝板阳极氧化后表面的点蚀为研究对象，分析了点蚀的本质、成因和形成机理，探讨了点蚀的关键因素。

1、点蚀本质分析

从所用6063铝板型材的成分可以看出，为了确保Mg元素充分形成强化相Mg2Si，在制备合金成分时人为地剩余适量的Si元素。因为随着硅含量的增加，合金的晶粒变得更细，热处理效果更好。另一方面，过量的硅也有负面影响，这会降低合金的塑性和耐腐蚀性。结果表明，过量的Si不仅可以形成游离Si相，还可以与基体α相（al12fe2si）和β相（al9fe3si2）形成，因此在铝合金α相（al12fe2si）β阴极相颗粒中存在游离Si相，如al9fe3si2相和阳极相Mg2Si颗粒。α相和β对合金的腐蚀性能有很大影响，尤其β相可以显著降低合金的腐蚀性能。现场残留物主要由游离硅相和alfesi相组成。同时，发现氯也吸附在残渣上，这表明氯参与了腐蚀过程。腐蚀区的锌含量远高于基体中的锌含量，表明合金中的杂质元素锌也参与了腐蚀过程。

在阳极氧化过程中，阳极相Mg2Si是合金的点蚀源。在阳极氧化和碱洗过程中，Mg2Si颗粒优先溶解形成腐蚀坑，其中镁溶解在溶液中，硅残留在铝合金上。当蚀刻坑聚集在晶粒上时，晶粒的颜色将变暗。在硫酸中和过程中，硅不易去除，因此点蚀坑底部的硅含量高于其他区域。

2点蚀原因分析

影响点蚀的主要因素是预处理过程中的碱洗温度和时间，以及合金成分中锌、铁、硅元素的含量和合金的挤压状态。在众多因素中，挤压状态起着关键作用，它与锌、铁和硅等元素的分布有关，这些元素对腐蚀性能有很大影响，以及金属间化合物等颗粒的沉淀位置。在较粗的挤压边缘区域，点蚀分布具有明显的方向性，因为该区域在挤压过程中阻力较大，应力主要集中在此处，金属晶格严重扭曲，成为局部高自由能区域。在随后的再结晶过程中，首选形核。为了降低界面能并处于稳定状态，此处的晶粒不仅异常生长，而且Mg2Si阳极相、游离硅、FeSiAl Feal3和其他阴极相优先沉淀，为随后的点蚀创造条件。

由于上述原因，在析出游离Si、FeSiAl、feal3和其他金属化合物的晶界附近，存在硅铁元素的贫瘠区域。该区域几乎为纯铝，电位为负。它与金属间化合物（阴极）形成一个微电池。在腐蚀介质的作用下，微电池中阴极相（如游离Si、FeSiAl、feal3）周围的Si和Fe贫区（阳极相）优先溶解，Mg2Si也溶解，结果阳极相周围的Al溶解形成有残渣的腐蚀坑，而阳极相的溶解形成无残渣的腐蚀坑。当腐蚀条件继续恶化（如温度升高、碱洗时间长等）时，基体铝继续溶解，腐蚀坑向深部方向发展。因此，表面形貌显示为一些有残留物的腐蚀坑和一些没有残留物的腐蚀坑，这构成了上述点蚀。

3、点蚀形成机理分析

6063铝板是一种Al-Mg-Si合金，Mg2Si是唯一的时效强化相。为了提高合金的强度，生产过程中硅元素的含量往往过高，过量的硅会形成游离硅和FeSiAl相颗粒。这些颗粒挤压不当，热处理不标准。它可能导致晶界处与feal3和Mg2Si颗粒发生偏析（或偏析），这构成点蚀源。根据腐蚀性理论，阴极颗粒周围的阳极铝将优先受到腐蚀，生成的al3+将扩散到阴极，而溶液中的oh-将扩散到阳极。最后，白色絮状Al（OH）3将沉淀在阴极和阳极的界面上，干燥后在铝表面形成白点。这就是所谓的点蚀。相应的化学方程式如下：

铝→ al3++3e（阳极）

Al3++3oh-→ Al（OH）3↓ （阴极）

4有源元件的影响

4.1锌元素的加速度

铝合金中溶解的锌以“溶解-再沉积”的方式加速晶粒腐蚀。沉积在合金表面的锌或铁等阴极颗粒以及高电位去溶剂FeSiAl和游离硅可以发挥有效的阴极作用，加速溶解氧的还原过程，促进腐蚀的不断扩大和加深。

在碱洗过程中，随着铝的溶解，锌元素以Zn（OH）42-和Zn（OH）-3的形式溶解在碱性溶液中。由于Zn（-0.76v）的电位比al（-1.67v）的电位正，当碱性溶液中的锌离子浓度增加到一定值时，锌会选择性地沉积在腐蚀坑中的残渣上，因此会出现高锌元素的异常现象。另一方面，由于锌和铝之间的电位差很大，微电池中的腐蚀电流很大，阴极颗粒Fe和Si贫瘠区域（基本上是纯铝）很快溶解。这种腐蚀最终表现为点蚀。

4.2cl-激活

作为一种外部因素，氯对点蚀非常敏感，可以诱导和加剧点蚀。结果表明，脱脂酸中的氯离子会吸附在钝化膜的缺陷处，穿透钝化膜吸附在基体上。此处的铝元素由于活化而迅速溶解，因此钝化膜被破坏，形成原电池结构。在酸性介质的作用下，局部腐蚀电流较大。此时，cl-和溶解的a13+发生以下复杂反应：al3++cl-+h2o→ alohcl++h+，这进一步增强了溶液的酸性，恶化了腐蚀条件。当cl-浓度增加时，络合反应向右进行，钝化膜上的活性点将大大增加，在随后的碱洗过程中优先溶解，导致更严重的点蚀。

4.3 pH值的提升

当洗涤水的pH值小于2或大于4时，很少发生点蚀。当颜色较暗时，洗涤槽中的pH值对颗粒从灰色变为黑色起到一定作用。

当水洗水的pH值大于4时，铝型材表面形成的钝化膜相对完整致密，h+、cl-的吸附、活化和破坏能力大大减弱，因此型材几乎没有腐蚀；当pH＜2时，铝型材表面处于主动溶解状态，不形成钝化膜，不会出现点蚀。

5结论

6063铝型材的点蚀是由于Mg2Si在铝合金阳极相中的偏析和粗化引起的，合金中的杂质元素Zn以及溶液中的cl-和pH值加速了点蚀的发生和发展。合金中镁硅质量比应适当调整，硅含量不宜过高。应合理安排老化系统，防止Mg2Si颗粒偏析，以免影响铝型材的腐蚀性能。在处理过程中，控制合金中的微量元素锌以及溶液的cl浓度和pH值，以减少活性元素的负面影响。